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专利名称：一种螺环原酸酯单体的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物合成方法，特别是涉及一种螺环原酸酯单体的合成方法。
背景技术：
1974年8月美国科学家Bailey在日一美科学讨论会上宣读了 “螺环醚单体聚合 为含醚键的聚碳酸酯”的论文，首先提出了膨胀聚合反应。膨胀聚合反应是指在聚合过程中 能产生体积膨胀的一类聚合反应。它是开环聚合反应的一个重要分支，是螺环和双环原酸 酯等进行阳离子或自由基开环聚合反应造成分子尺寸增大的结果。通常把能进行这一聚合 反应的单体称为膨胀单体。最早发现的膨胀单体是1，4，6_三氧杂螺W，4]壬烷。1972年，Bailey研究了该单体均聚时的体积效应，发现在25°C时，在三氟化硼乙 醚络合物引发剂引发下发生双开环聚合反应，体积膨胀率为0. 1%，即几乎不发生体积的变 化。它接着合成并研究了双六元环单体1，5，7，11-四氧杂螺[5，5]十一烷。该单体在三氟 化硼乙醚络合物的催化下进行阳离子开环聚合反应，在不同的聚合反应温度下的体积膨胀 率为25°C, +9% ；IOO0C, +14% ;130°C, +17% ;142°C, +2%o最近三十年里，科学家已发现了许多膨胀单体，这些单体均为双环或三环化合物， 主要有螺环原酸酯类、螺环原碳酸酯类、双环原酸酯类和缩酮内酯类。高分子材料作为现今最重要的一种工业材料，以其优良的性能在各个领域得到了 广泛的应用。由于工业发展的需要，对高分子材料也提出了进一步的要求。将原有的材料 进行改性，合成高强度、高模量以及新型的高分子材料成为当今材料发展的趋势。在高分子材料的应用中，其使用性能往往低于它的理论值，一般认为是材料内部 由于受力不均而产生的应力集中造成的。这种应力集中有的是由于杂质的质点引起的，有 的是由于材料的内部缺陷引起的，例如晶格缺陷和裂痕等。但是材料的残余应力也是不可 忽视的重要因素，这种残余应力是一种潜在的破坏因素，使得聚合物基体内部、胶粘剂的胶 结接头或者复合材料中树脂基体与纤维界面之间在没有负荷时就已承受很大的应力，从而 导致强度下降，甚至造成复合材料的开裂、尺寸不稳定或者胶结接头的脱胶等。用于应力 敏感电子器件的环氧树脂灌封料的残余应力会使电子元器件的性能变劣、参数漂移。残余 应力也会使胶结接头或树脂、纤维界面容易受氧、水等环境因素的攻击，造成过早的环境破 坏。因此，降低固化过程中的体积收缩率，对于提高热固性树脂的强度，使用寿命等都有十 分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种螺环原酸酯单体的合成方法，合成体积膨胀率更大的 膨胀单体及预聚体，利用膨胀计跟踪膨胀单体在聚合过程中的体积变化，得乳白色蜡状螺 环原酸酯单体，以用于改善固化改性树脂界面间的残余应力，提高其强度、韧性，满足宇航、 潜艇及飞机制造等方面的特殊要求。本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种螺环原酸酯单体的合成方法，该合成方法包括如下反应步骤 在三口烧瓶中加入甲苯和Y-丁内酯；装上两个滴液漏斗、一个温度计，取E-M用甲苯 充分溶解，装入滴液漏斗中，电磁搅拌；再取催化剂BF3 · OEt2O. 66mL溶于甲苯中，装入另一 滴液漏斗中；等待冰盐浴将装置的温度降至_12°C，加入第一批催化剂后，开始滴加树脂甲 苯溶液，控制滴加速度，使溶液在2小时滴完；升温至_5°C，反应3小时；加入终止剂三乙胺 终止反应；
然后再进行后处理配好NaOH溶液；将反应液倒入分液漏斗中，用NaOH溶液洗涤；用 去离子水将反应液洗涤至中性；在反应液中加入硫酸镁干燥，过滤；减压蒸馏，蒸出甲苯， 得乳白色粘稠液体；在真空干燥箱中真空干燥，得乳白色蜡状螺环原酸酯单体。本发明的优点与效果是
本发明螺环原酸酯单体的合成方法，使膨胀单体与树脂胶粘剂共聚，减少固化过程中 的体积收缩，从而避免树脂相内产生微裂缝，将有利于提高胶粘剂的内聚破坏强度。虽然树 脂基复合材料已广泛用作结构材料以代替钢、铝以及其他材料，但是，要满足宇航、潜艇及 飞机制造等方面的特殊要求，强度、韧性方面仍有待提高。螺环原酸酯单体与树脂胶粘剂共 聚，对提高粘结效果、防止材料老化，降低固化过程中的体积收缩率，对于提高热固性树脂 的强度，使用寿命等都有十分重要的意义。
具体实施例方式下面对本发明进行详细说明。对螺环单体的合成，在选择溶剂方面，合适的配料比和加料次序也是十分重要的。 首先对溶剂选择，数据如表1所示
表1 选择不同溶剂的实验情况
权利要求
1. 一种螺环原酸酯单体的合成方法，其特征在于，该合成方法包括如下反应步骤 在三口烧瓶中加入甲苯和Y-丁内酯；装上两个滴液漏斗、一个温度计，取E-M用甲苯 充分溶解，装入滴液漏斗中，电磁搅拌；再取催化剂BF3 · OEt2O. 66mL溶于甲苯中，装入另一 滴液漏斗中；等待冰盐浴将装置的温度降至_12°C，加入第一批催化剂后，开始滴加树脂甲 苯溶液，控制滴加速度，使溶液在2小时滴完；升温至_5°C，反应3小时；加入终止剂三乙胺 终止反应；然后再进行后处理配好NaOH溶液；将反应液倒入分液漏斗中，用NaOH溶液洗涤；用 去离子水将反应液洗涤至中性；在反应液中加入硫酸镁干燥，过滤；减压蒸馏，蒸出甲苯， 得乳白色粘稠液体；在真空干燥箱中真空干燥，得乳白色蜡状螺环原酸酯单体。
全文摘要
一种螺环原酸酯单体的合成方法，涉及一种聚合物合成方法，包括如下反应步骤在三口烧瓶中加入甲苯和γ-丁内酯；取E-54用甲苯充分溶解，再取催化剂BF3·OEt20.66mL溶于甲苯中；等待冰盐浴将装置的温度降至-12℃,加入第一批催化剂后，开始滴加树脂甲苯溶液；加入终止剂三乙胺终止反应；然后再进行后处理配好NaOH溶液，用NaOH溶液洗涤；在反应液中加入硫酸镁干燥，过滤；减压蒸馏，得乳白色粘稠液体；真空干燥，得乳白色蜡状螺环原酸酯单体。螺环原酸酯单体与树脂胶粘剂共聚，对提高粘结效果、防止材料老化，降低固化过程中的体积收缩率，对于提高热固性树脂的强度，使用寿命等都有十分重要的意义。
文档编号C07D519/00GK102093395SQ201110035969
公开日2011年6月15日 申请日期2011年2月11日 优先权日2011年2月11日
发明者刘大晨, 宁志高, 李安东, 梁兵, 王长松 申请人:沈阳化工大学