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专利名称：用于制备乙酰吡啶的方法和催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备通式(I)所示乙酰吡啶，尤其是3-乙酰吡啶的方法，本发明还涉及适用于本发明方法的催化剂。
3-乙酰吡啶在医药和精细化工中被认为是日益重要的中间体和结构单元。到目前为止，常使用从烟酸或者其它不能方便获得的原料(例如3-乙基吡啶)开始的多级工艺来制备3-乙酰吡啶。代替使用杂环芳香酸，可以使用其衍生物。当所述酸是不挥发和/或在更高温度下会分解时，这尤其有用。因此，在520℃下，烟酸乙酯和乙酸进行缩合反应，可提供37％产率的3-乙酰吡啶(Houben-Weyl，第VI/2a卷，第632-633页)。最近，制备3-乙酰吡啶的方法已经在EP-A-0352674中提到，所述方法使用以二氧化钛和碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物为基础的催化剂。使用烟酸和乙酸的甲酯，以及包含98％二氧化钛(锐钛矿)和2％氧化钠的催化剂，其选择性为54-60％。作为烟酸酯脱羧反应的副产物，形成量为29-41％的吡啶。在EP-A-0352674中，已经提到了其它各种方法，这些方法均不能获得满意的效果。
本发明的目的是提高现阶段制备3-乙酰吡啶方法的选择性，这样可以避免或者降低因形成大量不想要的副产物而导致的损失。
本发明中，通过权利要求1所述的方法已经达到这一目的。
已经发现，在通式(II)所示的吡啶羧酸酯和乙酸反应形成乙酰吡啶(I)的气相反应中，EP-A-0352674中所述的二氧化钛基催化剂的选择性可以通过使用表观孔隙度至少为50％的高孔隙度氧化铝-二氧化硅载体充分提高，如通过Archimedes方法所确定的，在通式(II)中，R1是C1-6烷基。
本发明的方法宜使用烟酸C1-6烷基酯作为原料来进行，制得3-乙酰吡啶。
还发现通过使用沸点更高的吡啶羧酸酯(II)，可以使反应产物更容易分离。若所述转化率低于100％，低级酯(例如烟酸的低级酯)具有和那些所需产物类似的沸点，导致在蒸馏过程中难于分离。使用更高沸点(更加稳定)的酯可以大大避免这种问题。这样的例子为烟酸的丁酯、戊酯或者己酯(包括如异丁基、仲丁基、异戊基等的异构体)，来代替烟酸的甲酯、乙酯或者丙酯，其在大气压下的沸点分别仅和3-乙酰吡啶相差3-4K(乙基)和15-16K(甲基和丙基)。烟酸丁酯和3-乙酰吡啶在大气压下的沸点差为32K。
宜使用沸点(在大气压下)超过所述产物乙酰吡啶(I)20K以上的吡啶羧酸酯(II)作为原料。
所述优选的反应温度为350-450℃。
有利的是，所述反应使用过量的乙酸且在水存在下进行。