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专利名称：一种吡啶精制的方法
技术领域：
本发明涉及吡啶纯化除杂技术领域，特别涉及一种吡啶精制的方法。
背景技术：
吡啶在有机合成中一般充当反应介质的作用，一般用量很大且价格比较贵，一般在 30000元以上每吨，并且作为反应溶剂，对其要求一般很高。在纯度、含水量上都有严格要求，市场上供应的吡啶纯度一般在99%以上，纯度上一般尽量避免杂质和它的同系物的存在；由于一些有机合成反应对水的要求很严格，所以要求吡啶为无水。在工业上，一般利用甲苯与水共沸原理，用蒸馏的方法除去水。还有一种精致吡啶的方法，就是用吡啶，水，高锰酸钾在100度搅拌2小时，过滤后，加入氢氧化钠使吡啶分离，然后加入氧化钙除水。此方法温度过高，并且用到高锰酸钾氧化剂，危险性大，不利于操作。
发明内容
为了解决以上吡啶精制过程中无法除去有机物质及加入高锰酸钾氧化剂危险性大的问题，本发明提供了一种易于操作、危险系数小的吡啶精制的方法。本发明是通过以下措施实现的
一种吡啶精制的方法，包括以下步骤
(1)将氯化物配制成水溶液得溶液一，将浓盐酸与乙醇混合得溶液二，将溶液一与溶液二混合均匀得溶液三，加入粗吡啶，搅拌2-4小时，形成一种具有空间构型的配合物，将温度降到10°C以下析晶2-4h，此晶体为2C5H5N ZnCl2 ；
(2)步骤(I)中析出的晶体用氢氧化钠溶液分解，在往浓氢氧化钠溶液中加入晶体时会放热，所以温度要控制在40度以下，氢氧化钠作用为产生沉淀和溶液分相，发生反应ZnCl2( aq)+2Na0H(aq) =Zn (OH)2 (s)+2NaCl (aq)，由于产生 Zn(OH)2(S)沉淀，需要先进行过滤，过滤后所得油相除水后得到精制吡啶。所述氯化物与粗吡啶中吡啶的摩尔比大于等于1:2;
所述氯化物为氯化锌或氯化汞。步骤(2)中晶体与氢氧化钠的摩尔比为1:1.44，氢氧化钠溶液的浓度为 50_60wt%o溶液一中氯化物含量大于50wt%，溶液二中氯化氢含量大于16wt%，溶液三中氯化物含量大于33wt%，是为了保证配合物的形成。所述浓盐酸的浓度大于等于37. 5%。步骤(I)中析出的晶体用无水乙醇洗涤两次。步骤(2)中过滤所得油相的除水步骤为向油相中加入氧化钙加热回流2小时。本发明的方法可以从纯度为80%_99%的粗吡啶中精制出高纯度的吡啶，并且得率较闻。本方法将含有杂质的回收粗吡啶进行精制。粗吡中含有的主要杂质为水，还有一些在反应过程中产生的杂质。除水方法为现有的常用除水方法，加热状态下，加入氧化钙， 使其回流2到3小时，然后蒸馏除去；精制方法为让其结晶的方法析出，得到纯净的吡啶。
3此方法的好处在于，如果吡啶中含有有机杂质，用普通的方法只能除去水分，而在有机反应中，是不容许所用的溶剂中含有其他成分的，所以此方法利用结晶的方法，有效的除去了多余的有机杂质，也除去了水分。由于吡啶的价格相当昂贵，如果能把必定尽可能回收起来， 节省了很大的一笔开支。本发明的有益效果本发明的吡啶精制方法易操作，所用试剂及原料危险性小，步骤简单，所得到的吡啶纯度高，可以达到99. 9%以上，吡啶得率高，可以达到95%以上，回收率高，降低了企业成本,提高企业竞争力。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。实施例I :
(1)取424g (3. llmol)氯化锌和 365g (20. 28mol)水配成的溶液一，204g (5. 6mol) 浓度为37. 5%的浓盐酸和272. 36g (5. 9mol)乙醇混合配成溶液二，将溶液一与溶液二混合均匀得溶液三，然后加入491. 35g (6. 21mol)回收的有杂质的粗吡啶(纯度为87. 5%)，常温下搅拌2小时，降温至10度以下搅拌2-4小时便有晶体析出；
(2)过滤后，用无水乙醇洗涤晶体两次；然后将晶体用50%浓氢氧化钠溶液分解，温度控制在40°C以内，一般每IOOg (0. 464mol)晶体用26. 7g (0. 6675mol)氢氧化钠，静置分相，水相即氢氧化钠水溶液，在下层，吡啶在上层。上层吡啶除水的操作步骤是现有技术中比较成熟的技术，在本实施例中采用加入氧化钙加热回流2小时，蒸馏得到精馏吡啶的方法，但并不仅仅限于这种除水方法，只要是能将吡啶中的水分除去的方法，都可以应用在本发明的技术方案中，产生相同的效果。蒸馏得到吡啶421. 3g，精馏吡啶纯度在99. 9%，得率为97. 9%。实施例2
(1)取844.36g (3. llmol)氯化汞和 365g (20. 28mol)水配成溶液一，204g (5. 6mol) 浓度为37. 5%的浓盐酸和272. 36g (5. 9mol)乙醇混合配制成溶液二，将溶液一与溶液二混合均匀得溶液三，然后加入491. 35g (6. 21mol)回收的有杂质的粗吡啶(纯度为87. 5%)，常温下搅拌2小时，降温至10度以下搅拌2-4小时便有晶体析出；
(2)过滤后，用无水乙醇洗涤晶体两次；然后将晶体用50%浓氢氧化钠溶液分解，温度控制在40°C以内，一般每162. 68g (0. 464mol)晶体用26. 7g (0. 6675mol)氢氧化钠，静置分相，水相即氢氧化钠水溶液，在下层，吡啶在上层。上层吡啶除水的操作步骤是现有技术中比较成熟的技术，在本实施例中采用加入氧化钙加热回流2小时，蒸馏得到精馏吡啶的方法，但并不仅仅限于这种除水方法，只要是能将吡啶中的水分除去的方法，都可以应用在本发明的技术方案中，产生相同的效果。蒸馏得到吡啶412g，精馏吡啶纯度在99. 9%，得率为95. 8%。实施例3
(I)取 424g (3. llmol)氯化锌和 365g (20. 28mol)水配成的溶液一，204g (5. 6mol) 浓度为37. 5%的浓盐酸和272. 36g (5. 9mol)乙醇混合配成溶液二，将溶液一与溶液二混合均匀得溶液三，然后加入537. 4g回收的有杂质的粗吡啶(纯度为80%)，常温下搅拌2小时，降温至10度以下搅拌2-4小时便有晶体析出；
(2)过滤后，用无水乙醇洗涤晶体两次；然后将晶体用60%浓氢氧化钠溶液分解，温度控制在40°C以内，一般每IOOg (0. 464mol)晶体用26. 7g (0. 6675mol)氢氧化钠，静置分相，水相即氢氧化钠水溶液，在下层，吡啶在上层。上层吡啶除水的操作步骤是现有技术中比较成熟的技术，在本实施例中采用加入碳酸钾干燥的方法，但并不仅仅限于这种除水方法，只要是能将吡啶中的水分除去的方法， 都可以应用在本发明的技术方案中，产生相同的效果。干燥后过滤得到吡啶415g，精馏吡啶纯度在99. 7%，得率为96. 5%。实施例4
(1)取424g (3. llmol)氯化锌和 365g (20. 28mol)水配成的溶液一，204g (5. 6mol) 浓度为37. 5%的浓盐酸和272. 36g (5. 9mol)乙醇混合配成溶液二，将溶液一与溶液二混合均匀得溶液三，然后加入435g回收的有杂质的粗吡啶(纯度为99%)，常温下搅拌2小时，降温至10度以下搅拌2-4小时便有晶体析出；
(2)过滤后，用无水乙醇洗涤晶体两次；然后将晶体用55%浓氢氧化钠溶液分解，温度控制在40°C以内，一般每IOOg (0. 464mol)晶体用26. 7g (0. 6675mol)氢氧化钠，静置分相，水相即氢氧化钠水溶液，在下层，吡啶在上层。上层吡啶除水的操作步骤是现有技术中比较成熟的技术，在本实施例中采用直接往吡啶中加入硫酸钠，搅拌干燥I小时后，过滤，再加入大量分子筛，搅拌干燥2小时，但并不仅仅限于这种除水方法，只要是能将吡啶中的水分除去的方法，都可以应用在本发明的技术方案中，产生相同的效果。干燥后过滤得到吡啶410g，精馏吡啶纯度在99. 9%，得率为95. 35%。对比实施例I
使用氯化钙在得到晶体后，加入氢氧化钠使吡啶分解出来，但是由于产生氢氧化钙絮状物，不能将所得溶液分相，所以无法得到吡啶层，故使用氯化钙无法达到精制吡啶的目的。
权利要求
1.一种吡啶精制的方法，其特征是包括以下步骤(1)将氯化物配制成水溶液得溶液一，将浓盐酸与乙醇混合得溶液二，将溶液一与溶液二混合均匀得溶液三，加入粗吡啶，搅拌2-4小时，将温度降到10°C以下析晶2-4h ；(2)步骤(I)中析出的晶体用氢氧化钠溶液分解，过滤后所得油相除水后得到精制吡啶；所述氯化物与粗吡啶中吡啶的摩尔比大于等于1:2 ;所述氯化物为氯化锌或氯化汞。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(2)中晶体与氢氧化钠的摩尔比为 I I. 44，氢氧化钠溶液的浓度为50-60wt%。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于溶液一中氯化物含量大于50wt%，溶液二中氯化氢含量大于16wt%，溶液三中氯化物含量大于33wt%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述浓盐酸的浓度大于等于 37. 5%。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于步骤(I)中析出的晶体用无水乙醇洗涤两次。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于步骤(2)中过滤所得油相的除水步骤为向油相中加入氧化钙加热回流2小时。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于粗吡啶的纯度为80%-99%。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于步骤(2)中晶体用氢氧化钠溶液分解时，温度控制在40°C以内。
全文摘要
本发明涉及吡啶纯化除杂技术领域，特别涉及一种吡啶精制的方法，将氯化物配制成水溶液得溶液一，将浓盐酸与乙醇混合得溶液二，将溶液一与溶液二混合均匀得溶液三，加入粗吡啶，搅拌2-4小时，将温度降到10℃以下析晶2-4h，此晶体为2C5H5N·ZnCl2；晶体用氢氧化钠溶液分解，过滤后所得油相除水后得到精制吡啶。所述氯化物与粗吡啶中吡啶的摩尔比大于等于1:2；所述氯化物为氯化锌或氯化汞。本发明的吡啶精制方法易操作，所用试剂及原料危险性小，步骤简单，所得到的吡啶纯度高，可以达到99.9%以上，吡啶得率高，可以达到95%以上，回收率高，降低了企业成本，提高企业竞争力。
文档编号C07D213/06GK102603616SQ201210083749
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月27日 优先权日2012年3月27日
发明者刘顶, 江成真, 王武宝 申请人:济南圣泉唐和唐生物科技有限公司