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2-甲基吡啶-4-甲酸中吡啶环还原成哌啶的方法

作者:NG体育 发布时间:2024-06-07 09:13:36 次浏览

2-甲基吡啶-4-甲酸中吡啶环还原成哌啶的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域,具体涉及2-甲基吡啶-4-甲酸中吡啶环还原成哌啶的 方法。
【背景技术】
[0002] 哌啶是一种重要的化工原料,哌啶常见的合成方法是将吡啶与镍催化剂加入高压 釜中,加热至50°C时通入氢气,继续加热通氢,直至200°C,氢压至近7MPa不再吸氢为止,反 应液经过滤,取滤液分馏,收集102-108°C馏出液,即得哌啶。另一种制备方法是将吡啶于无 水乙醇中,加热,投入金属钠,反应结束后,用水蒸气蒸馏,蒸出哌啶和乙醇,用盐酸中和后 蒸去乙醇即得哌啶盐酸盐,用氢氧化钠处理,可获得游离的哌啶。第一种方法合成哌啶的方 法的条件较高,第二种方法中合成哌啶的原料交贵、成本较高,且两种方法还原哌啶的生产 率较低,还原率较低,使得生产哌啶的成本较高,造成资源浪费。由2-甲基吡啶-4-甲酸生 成2-甲基哌啶-4-甲酸乙酯的反应基本上不发生。
【发明内容】
[0003] 本发明提出2-甲基吡啶-4-甲酸中吡啶环还原成哌啶的方法,用于解决现有技术 中的生产原料比较贵、工艺复杂和产量少的问题,具有效率高、反应快和工艺简单的优点。
[0004] 本发明的技术方案是这样实现的:一种2-甲基吡啶-4-甲酸中吡啶环还原 成哌啶的方法,包括以下步骤:1)2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯的制备:起始物2-甲基吡 啶-4-甲酸溶解在乙醇溶剂中,滴加氯化亚砜,进行酯化反应,得到酯化产物混合液体, 将酯化产物混合液体进行后处理,得到2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯,反应式如下所示:
[0005] 2)还原反应:将上一步骤反应生成的2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯,在催化剂作用 下加压通氢进行还原反应,得到还原产物混合液体,其中催化剂的加入量为起始物含量的 10%~20%,催化剂为钯碳和铑碳的混合物,反应式如下所示:
[0006]
[0007] 3)后处理:对步骤2反应后的还原产物混合液体进行后处理得到2-甲基哌 啶-4-甲酸乙酯产品。
[0008] 进一步的,其中,2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯的制备方法如下,
[0009] 首先,将重量份数为90~100份的2-甲基吡啶-4-甲酸溶解在乙醇溶剂中,搅拌 均匀后置于〇°C,滴加重量份数为106份的氯化亚砜,升至室温搅拌12小时,TLC检测反应 完成;
[0010] 其次,旋干乙醇溶剂得到2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯的盐酸盐固体;
[0011] 再次,把上一步骤中生成的2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯的盐酸盐固体加入到饱和碳 酸氢钠水溶液中,搅拌〇. 5~lh,经乙酸乙酯萃取3次,合并3次萃取的有机物,经无水硫酸 钠干燥,旋干溶剂得到2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯。
[0012] 进一步的,其中,还原反应的具体步骤如下:
[0013] 将酯化反应生成的2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯、催化剂和无水乙醇加入高压釜中, 氢气置换3次,将高压釜内的压力升至3~5MPa,温度升至30~50°C,通氢连续反应8~ 12h,TLC检测反应完成,得到还原产物混合液体。
[0014] 进一步的,其中,后处理的具体步骤如下:旋干还原产物混合液体,加入重量份 数为200份乙酸乙酯,再经过饱和食盐水洗,有机层无水硫酸钠干燥,旋干得到2-甲基哌 啶-4-甲酸乙酯产品。
[0015] 优选的,所述催化剂为钯碳和铑碳的混合物,其中钯碳和铑碳的重量份数比为1 : Io
[0016] 有益效果:本发明中提出一种新的反应方法,使得原本不发生反应或很少反应的 2-甲基吡啶-4-甲酸中吡啶环还原成哌啶,在本发明中首先由2-甲基吡啶-4-甲酸制造出 2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯,再由2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯使用钯碳和铑碳的混合物作为催 化剂生成2-甲基哌啶-4-甲酸乙酯,从而使吡啶环顺利还原成哌啶,具有反应时间短,反应 条件温和收率高的优点,根据本发明的制造方法可用作工业制造方法,实现产业化应用。
【具体实施方式】
[0017] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范 围。
[0018] 2-甲基吡啶-4-甲酸中吡啶环还原成哌啶的反应式为:
[0019]
[0020] -种2-甲基P比啶-4-甲酸中P比啶环还原成哌啶的方法,具体步骤如下,
[0021] 第一步,制备2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯,制备方法如下,
[0022] 首先,将90~100g的2-甲基吡啶-4-甲酸溶解在700ml乙醇溶剂中,搅拌均匀 后置于0°C,滴加106g的氯化亚砜,滴完升至室温搅拌12小时,TLC检测反应完成;
[0023] 其次,旋干乙醇溶剂得到2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯的盐酸盐固体;
[0024] 再次,把上一步骤中生成的2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯的盐酸盐固体加入到饱和碳 酸氢钠水溶液中,搅拌〇. 5~lh,经500ml乙酸乙酯萃取3次,合并3次萃取的有机物,经无 水硫酸钠干燥,旋干溶剂得到2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯;
[0025] 第二步,将第一步生成的2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯还原成2-甲基哌啶-4-甲酸 乙酯的具体步骤如下:
[0026] 将第一步生成的2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯、钯碳IOg和铑碳IOg混合而成的催化 剂和150ml的无水乙醇加入高压釜中,氢气置换3次,将高压釜内的压力升至5MPa,温度升 至50°C,通氢连续反应8小时,TLC检测反应完成,得到还原产物混合液体;
[0027] 第三步,对第二步得到的还原产物混合液体进行后处理,后处理的具体步骤如下: 旋干还原产物混合液体,200ml乙酸乙酯,再经过饱和食盐水洗,有机层无水硫酸钠干燥,旋 干得到2-甲基哌啶-4-甲酸乙酯产品。
[0028] 在相同量反应起始物、反应添加物的前提下,只改变反应条件,对反应结果进行检 测如表一所不
[0029] 表一本发明的实验数据列表
[0030]
[0031] 对比实验:
[0032] 对比实验1将90~100g2_甲基吡啶-4-甲酸、催化剂钯碳和无水乙醇加入高压 釜中进行氢化反应,
[0033] 表二对比实验1的实验数据列表
[0034]
[0036] 对比实验2将90~100g2_甲基吡啶-4-甲酸按照本发明的第一步进行酯化反应 生成2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯,将生成的2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯再加氢进行还原,此反 应中催化剂用钯碳
[0037] 表三对比实验二的实验数据列表
[0038]
[0039] 综合表一、表二和表三可知,对比实验1的技术方案是将2-甲基吡啶-4-甲酸置 于高压釜中直接加氢进行还原反应,对比表一和表二可知,在相同的反应条件下,对比实验 1的反应时间更长,TLC检测结果显示基本上不发生还原反应;对比实验2的技术方案与本 发明的技术方案的区别在于催化剂的使用,对比实验2只使用单一催化剂,对比表一和表 三可知,在相同的反应条件下,对比实验2需要更长的反应时间,但是TLC检测结果显示只 有少数反应,即使提高反应条件,TLC检测到的反应结果显示的反应率依然很低。
[0040] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精 神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种2-甲基吡啶-4-甲酸中吡啶环还原成哌啶的方法,其特征在于,包括以下步 骤: 1) 2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯的制备:起始物2-甲基吡啶-4-甲酸溶解在乙醇溶剂中, 滴加氯化亚砜,进行酯化反应,得到酯化产物混合液体,将酯化产物混合液体进行后处理, 得到2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯,反应式如下所示:2) 还原反应:将上一步骤反应生成的2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯,在催化剂作用下加压 通氢进行还原反应,得到还原产物混合液体,其中催化剂的加入量为起始物含量的10%~ 20%,催化剂为钯碳和铑碳的混合物,反应式如下所示:3) 后处理:对步骤2反应后的还原产物混合液体进行后处理得到2-甲基哌啶-4-甲 酸乙酯产品。2. 如权利要求1所述的一种2-甲基吡啶-4-甲酸中吡啶环还原成哌啶的方法,其特征 在于:其中,2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯的制备方法如下, 首先,将重量份数为90~100份的2-甲基吡啶-4-甲酸溶解在乙醇溶剂中,搅拌均匀 后置于〇°C,滴加重量份数为106份的氯化亚砜,升至室温搅拌12小时,TLC检测反应完成; 其次,旋干乙醇溶剂得到2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯的盐酸盐固体; 再次,把上一步骤中生成的2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯的盐酸盐固体加入到饱和碳酸氢 钠水溶液中,搅拌〇. 5~lh,经乙酸乙酯萃取3次,合并3次萃取的有机物,经无水硫酸钠干 燥,旋干溶剂得到2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯。3. 如权利要求2所述的一种2-甲基吡啶-4-甲酸中吡啶环还原成哌啶的方法,其特征 在于:其中,还原反应的具体步骤如下: 将酯化反应生成的2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯、催化剂和无水乙醇加入高压釜中,氢气 置换3次,将高压釜内的压力升至3~5MPa,温度升至30~50°C,通氢连续反应8~12h, TLC检测反应完成,得到还原产物混合液体。4. 如权利要求3所述的一种2-甲基吡啶-4-甲酸中吡啶环还原成哌啶的方法,其特征 在于:其中,后处理的具体步骤如下:旋干还原产物混合液体,加入乙酸乙酯,再经过饱和 食盐水洗,有机层无水硫酸钠干燥,旋干得到2-甲基哌啶-4-甲酸乙酯产品。5. 如权利要求1所述的一种2-甲基吡啶-4-甲酸中吡啶环还原成哌啶的方法,其特征 在于:所述催化剂为钯碳和铑碳的混合物,其中钯碳和铑碳的重量份数比为1 :1。
【专利摘要】本发明公开一种2-甲基吡啶-4-甲酸中吡啶环还原成哌啶的方法,包括以下步骤:1)2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯的制备:起始物2-甲基吡啶-4-甲酸溶解在乙醇溶剂中,滴加氯化亚砜,进行酯化反应,得到酯化产物混合液体,将酯化产物混合液体进行后处理,得到2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯;2)还原反应:将上一步骤反应生成的2-甲基吡啶-4-甲酸乙酯,在催化剂作用下加压通氢进行还原反应,得到还原产物混合液体,其中催化剂的加入量为起始物含量的10%~20%,催化剂为钯碳和铑碳的混合物;3)后处理:对步骤2反应后的还原产物混合液体进行后处理得到2-甲基哌啶-4-甲酸乙酯产品。本发明提出新的生产2-甲基哌啶-4-甲酸乙酯的方法,具有效率高、反应快和工艺简单的优点。

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