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背景技术：
聚吡咯(ppy)是一种常见的导电聚合物，其合成方式一般分为两种：电化学方法得到黑色聚吡咯膜和化学氧化法得到黑色粉末。电化学得到的聚吡咯膜通常被用作导电材料，而化学氧化法得到的聚吡咯由于其具有良好的生物相容性，在生物医学领域有着广泛的应用前景。据报道常用的氧化剂一般为三氯化铁、过硫酸铵，但这些对环境造成污染的强氧化剂，不使用双氧水，因其氧化速率较慢而不采用双氧水为氧化剂。
co2是空气的主要成分之一，虽然是最大的温室气体，但同时也是一种珍贵的碳资源。目前燃煤电厂的烟气排放占全国二氧化碳排放的重要部分，并且燃煤电厂排放的烟气含有5-12％的水蒸气，这对二氧化碳捕集造成了巨大的挑战。常用的工业中捕集二氧化碳的材料有活性炭、沸石、分子筛、金属氧化物等，但是这些吸附剂往往只适用于分离干燥环境中的co2，当处于潮湿环境中时，它们吸附二氧化碳的能力会急剧降低。
目前物理吸附法所用的吸附剂常为粉末态，不能直接应用于吸附柱中，需要将其进行二次处理，如利用造球等技术将其成型，这个过程成本较高，对工业化大规模应用有一定的限制。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种聚吡咯的绿色环保合成方法及其吸附性能的应用。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种聚吡咯的绿色环保合成方法，其包括如下步骤：
s1、将酸性溶液中与吡咯单体混合，搅拌均匀；
s2、向步骤s1混合均匀的溶液中加入氧化剂和催化剂，搅拌均匀后再静置一段时间；
s3、静置后的混合溶液经过滤、洗涤、干燥得到黑色固体聚吡咯。
在一个优选的实施方案中，在步骤s1中，所述酸性溶液为盐酸，其ph值控制在0～3。
在一个优选的实施方案中，在步骤s2中，所述氧化剂为双氧水，所述催化剂为铁离子；所加氧化剂的量按照双氧水与吡咯单体的摩尔比为0.5：1添加；所述铁离子和双氧水的摩尔比例为0.001～0.27。
本发明中的氧化剂具体是指双氧水，所以用双氧水的量来计算摩尔数，铁离子主要在该反应中起催化作用。
在一个优选的实施方案中，所述铁离子为三价铁离子fe3+或二价铁离子fe2+。
fe3+和fe2+在芬顿体系中相互转化，当第一次实验结束时收集其滤液，滤液中即含有fe2+，再用该滤液作为反应体系进行下一次合成且不加fe3+。
在一个优选的实施方案中，在步骤s2中，所述搅拌时间为0.5h～3h，静置时间为2h～48h。
在一个优选的实施方案中，在步骤s3中，所述过滤用真空泵抽滤和离心机离心，所述洗涤用的是去离子水洗涤至滤液澄清，所述干燥采用40℃～95℃干燥4h～24h。
在一个优选的实施方案中，还包括s4、将步骤s3过滤后的滤液收集起来，为下次聚吡咯的合成反应提供酸性溶液和催化剂。
在一个优选的实施方案中，在步骤s4中，所述提供酸性溶液和催化剂为利用滤液中的h+和铁离子继续反应，加入反应物和双氧水便可完成反应。进一步地，所述补充补充hcl的量x和催化剂的量y据滤液中剩余酸的量m和铁的量n而定(均用摩尔数来表示)，关系式如下：x+m＝1，
y+n＝7.4×10-5。
本发明还提供上述绿色环保合成方法制备的聚吡咯在用于气体吸附剂的应用，所述聚吡咯用作气体吸附剂，在潮湿烟道气中吸附分离气体。
在一个优选的实施方案中，所述聚吡咯作为气体吸附剂在0℃至90℃温度下，变压条件下吸附分离co2、n2等气体。
在一个优选的实施方案中，所述变压条件下为0.01bar～1bar。
采用上述方法制备的聚吡咯可以在潮湿烟道气中直接吸附co2，而现有量产的吸附剂不能直接吸附，需要将烟气进行预处理除去水分。本发明制备的聚吡咯用作吸附剂可以在改变压强的情况下，实现吸附分离气体，如在高压下能够有效吸附气体，而在低压下，将吸附放入气体释放出来，达到吸附分离的目的。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供的合成方法是以吡咯为单体，双氧水和氯化铁组成的芬顿试剂作为氧化剂和催化剂，盐酸提供酸性环境进行合成聚吡咯，该合成方法简单，绿色环保，适合工业化应用，该方法合成的聚吡咯适合用作吸附剂，可以直接捕集潮湿烟道气中的co2。
本发明制备的聚吡咯与现有物理吸附剂相比，具有很强的耐水性，可以在潮湿环境中吸附co2，不用预处理除去烟气中的水分，绿色节能。
附图说明
图1为实施例1-4循环得到的4次样品，在30℃时co2的吸附等温线；
图2为合成的聚吡咯样品在30℃时co2、n2吸附等温线；
图3为自制穿透装置原理图；
图4为合成的聚吡咯样品在30℃时的h2o穿透曲线。
具体实施方式
本发明研究的聚吡咯制备方法为：将吡咯单体加入到酸性溶液中，再加入以双氧水和铁离子组成的“芬顿试剂(fenton’sreagent)”作为氧化剂，便会立刻生成黑色沉淀物-聚吡咯。广义上芬顿法是利用催化剂、光辐射等作用，通过h2o2产生羟基自由基(·oh)处理有机物的技术。本发明采用fe3+替代fe2+形成类芬顿体系，减少了·oh被fe2+还原的机会，可提高·oh的利用率。铁盐组成的芬顿试剂的氧化反应原理如下：
fe2++h2o2→fe3++oh-+·oh(1)
fe2++·oh→fe3++oh-(2)
rh+·oh→h2o+r·(3)
r·+fe3+→r++fe2+(4)
其中，rh指有机化合物，在本发明中指的是c4h5n，芬顿试剂是在酸性条件下发生作用的，在中性和碱性环境中fe2+不能催化氧化h2o2产生oh-。考虑到fe2+易氧化，故本发明采用先加fe3+，先发生反应方程(4)，若采用fe2+则先发生反应(1)，方程(1)～(4)循环反应，在芬顿体系中fe3+和fe2+互相转化，从中可以看出铁离子有fe3+和fe2+两种价态，作为桥梁作用连接整个反应。
本发明的方法反应迅速，温度和压力等反应条件缓和并且没有二次污染；另外，将过滤得到的滤液收集起来可以为下一次合成提供酸和氧化剂，滤液可以循环使用多次；得到的最终产物聚吡咯具有很强的耐水性，可以被用作捕集潮湿烟道气中co2的吸附剂，并且产物为固体硬块状，可以直接放到吸附柱里使用。
本发明方法为绿色可循环的方法，在效率高、没有二次污染的情况下合成聚吡咯用作吸附剂，在hcl提供酸性环境的条件下，加入一定量的吡咯单体和芬顿试剂，合成聚吡咯以应用于烟道气中二氧化碳的捕集。
本发明经过大量实验发现，氧化剂-芬顿试剂中铁离子的量直接影响反应的速率，当铁离子与双氧水的比值为0.27时，褐色沉淀物(聚吡咯)立即大量生成，随着铁离子与双氧水的比值逐渐缩小黑色沉淀物的生成越来越慢，当比值为0.001时，黑色沉淀物5分钟之后才开始形成，半小时后大量产生；但不影响最终聚吡咯的产量(9.5g左右)和气体吸附量(0℃常压下吸附量1.2mmol/g)。
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
先准备酸性溶液：将30mlhcl溶于330ml去离子水中，ph＝0，在磁力搅拌器上搅拌均匀，然后取8.3ml吡咯逐滴慢慢加入到准备好的酸性环境中，搅拌20-30min至混合均匀，再加入20mlh2o2和0.02gfecl3·6h2o(组成芬顿试剂)，黑色沉淀物立即形成，可见反应迅速，搅拌2小时后静置24小时保证反应完全。将过滤得到的黑色沉淀用去离子水离心3遍、放入95℃的烘箱干燥4得到聚吡咯。
实施例2
将实施例1中离心得到的330ml黄绿色溶液置于烧杯中，用ph计测得滤液得ph＝0.36，与原始ph＝0相比还需要再补充添加15.5mlhcl至ph＝0；通过icp检测滤液中的铁含量为9mg/l，与原始的55mg/l相比需补充0.0167gfecl3·6h2o作催化剂；搅拌均匀后再加入8.3ml吡咯，最后加入20mlh2o2，和滤液中的铁离子组成芬顿试剂作为氧化剂和催化剂。利用滤液中原有的铁离子，节省资源，提高效率，减少浪费。搅拌2小时后静置24小时得到新的聚吡咯混合溶液。将真空泵抽滤得到的黑色沉淀用去离子水离心3遍收集滤液，将黑色沉淀放入95℃的烘箱干燥12h得到聚吡咯。
实施例3
将实施例2中离心得到的330ml黄绿色溶液置于烧杯中，用ph计测得滤液的ph＝0.44，与原始ph＝0相比还需要再补充添加17.5mlhcl至ph＝0；通过icp检测滤液中的铁含量为14.9mg/l，与原始的55mg/l相比需补充0.0146gfecl3·6h2o作催化剂；搅拌均匀后再加入8.3ml吡咯，最后加入20mlh2o2，和滤液中的铁离子组成芬顿试剂作为氧化剂。利用滤液中原有的铁离子，节省资源，提高效率，减少浪费。搅拌2小时后静置24小时得到新的聚吡咯混合溶液。将真空泵抽滤得到的黑色沉淀用去离子水离心3遍收集滤液、将黑色沉淀放入95℃的烘箱干燥12h得到聚吡咯。
实施例4
将实施例3中离心得到的330ml黄绿色溶液置于烧杯中，用ph计测得滤液得ph＝0.26，与原始ph＝0相比还需要再补充添加12.4mlhcl至ph＝0；通过icp检测滤液中的铁含量为15.6mg/l，与原始的55mg/l相比需补充0.0143gfecl3·6h2o作催化剂；搅拌均匀后再加入8.3ml吡咯，最后加入20mlh2o2，和滤液中的铁离子组成芬顿试剂作为氧化剂。利用滤液中原有的铁离子，节省资源，提高效率，减少浪费。搅拌2小时后静置24小时得到新的聚吡咯混合溶液。将真空泵(真空度没有要求)抽滤得到的黑色沉淀用去离子水离心3遍收集滤液、将黑色沉淀放入95℃的烘箱干燥12h得到聚吡咯。
以实施例1-实施例4中得到的聚吡咯作为吸附剂，采用物理吸附仪测试在30℃时，对单一组分的co2气体进行吸附实验，以压强为横坐标，吸附量为纵坐标绘制吸附曲线图，如图1所示，结果表明，后面实施例2-4中用滤液合成的聚吡咯吸附量并没有减少，可以实现节能减排的目的。
以实施例1中得到的聚吡咯作为吸附剂，采用物理吸附仪测试在30℃时，对按质量单一组分的co2和n2气体进行吸附实验，以压强为横坐标，吸附量为纵坐标绘制吸附曲线图，如图2所示，结果表明，在常压、30℃的情况下，常压下聚吡咯对co2和n2的吸附选择因子为7，常压下吸附的co2和n2的吸附量的比值便为此时的吸附选择因子。一般认为选择银子大于5时可有效分离两种气体，可见合成的聚吡咯可以有效分离co2和n2。而现有方法制备的聚吡咯都作为导电材料，没有用于气体分离。
采用实施例1中得到的聚吡咯用自制穿透实验装置测试其双组分co2/h2o气体吸附，模拟烟道气中有水的情况下co2的吸附量。图3是自制穿透装置原理图，图中，氩气气瓶1和二氧化碳气瓶2提供气体，通过质量流量计3控制流量，经调压器4的气体被分成两路，一路干路通过热交换器5和吸附柱6，一路湿路通过蒸汽发生器7，通过针阀8调节相对湿度，然后气体经过吸附柱被吸附，尾气接温湿度传感器9和co2传感器10，温湿度传感器9和co2传感器10通过电脑11收集收据。使用时先将样品放进吸附柱里设置烘箱温度(120-250℃)活化再生，打开氩气气瓶1上的阀门，用其作为保护气；活化结束后等烘箱温度降为吸附温度，插上温湿度传感器和co2传感器，打开蒸汽蒸发器的阀门，打开co2气瓶，开始进行h2o和co2双组分吸附。实验表明，在h2o存在的情况下，co2吸附量依然可以达到0.8mmol/g，达到无水时吸附量的80％，可以有效用于高湿烟道气中co2的捕集。利用穿透装置图，将聚吡咯装进吸附柱里，先200℃3h充分活化，将样品中的co2和h2o脱附掉，然后打开湿路开关和co2气瓶开关，等co2和h2o吸附饱和，从电脑端可得样品水的穿透曲线如图4所示。
对比例1
按gaganpreetkaursidhu等(sidhu,g.k.&kumar,r.effectsofctabonthestructuralanddielectricpropertiesofnanostructuredpolypyrrole-zro2composites.materialsresearchexpress4,doi:10.1088/2053-1591/aa9860(2017))合成聚吡咯时用1ml吡咯，需要9.74gfecl3·6h2o，铁离子与吡咯单体的摩尔比为2.5。本发明的合成方法8.3ml的吡咯单体只需要0.02gfecl3·6h2o,铁离子与吡咯单体的摩尔比为6.8×10-4，铁的用量是文献中的3676分之一，可见本发明可以大大减少铁的用量，节约资源。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。