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一种可溶性导电聚吡咯的制备方法与流程

作者:NG体育 发布时间:2024-06-07 09:13:36 次浏览

本发明涉及一种可溶性的导电聚吡咯,具体地说,涉及的是一种可以均匀的溶解在多种溶剂中如水、dmso、dmf和dmac中,并具有导电性的聚吡咯的制备方法。 背景技术: 聚吡咯作为一种比较典型的结构型导电高聚物,其分子链中含有π电子云结构能够在制备过程中通过化学掺杂使其分子结构即氧化程度及质子化程度发生改变,形成离域,从而使这种普通的绝缘高分子变成能够导电的高分子材料。而且因为它可以通过不断改进掺杂方式或复合条件,能够获得相对较好的导电性能;本身的分子结构导致其具有非常优异的物理性能,而且结构稳定,对环境较为友好;合成原料易获取,可以通过多种方法合成,操作简便等众多优异性能,吸引了大量的关注。 但是,由于聚吡咯的分子链中存在共轭π键,产生强共轭作用致使其刚性和链间的相互作用较强,一般情况下不溶不熔。因此,合成可加工性能更好的聚吡咯是其能够产业化生产和投入实际使用的要点。 聚离子液体是一类兼具离子液体和聚合物性质的材料,具有特殊的性能,可应用于众多领域。随着科技、研究的发展,聚离子液体也同样不断地创新发展,在聚合物化学、能源以及材料科学领域吸引了巨大关注。不仅因为其结合了带有大分子结构的离子液体的独特性能,更因为其创造了新的特性与功能。近年来,咪唑型聚离子液体被合成用于分散剂,比如它能够稳定水相中及有机相里的碳纳米管等纳米级材料,如多壁、单壁碳纳米管(mwcnts、swcnts)和石墨烯片层。 wang等在《syntheticmetals》2008年第158卷第17-18期第717-721页发表了“synthesisandcharacterizationofanewpolypyrrolebasedonn-vinylpyrrole”(基于n-乙烯基吡咯的一种新型聚吡咯的合成与表征),在吡咯环的n原子上引入了乙烯基,合成了n-乙烯基吡咯单体,再以fecl3为氧化剂引发单体聚合,该聚合物能溶于一般有机溶剂。li等在《europeanpolymerjournal》2007年第43卷第6期第2532-2539页发表了“electrochemicalsynthesisandcharacterizationofpoly(pyrrole-co-tetrahydrofuran)conductingcopolymer”(吡咯-四氢呋喃导电共聚物的电化学合成与表征),利用电化学方法一步合成了吡咯-四氧呋喃的共聚物,实验证明聚四氢呋喃链的存在为共聚物提供了亲水性。由于对聚离子液体作为分散剂的研究仍处于不断发展的阶段,因此通过聚离子液体增加聚吡咯的可加工性能的相关研究迄今并未见报道。 技术实现要素: 本发明所要解决的技术问题是提供一种可溶性的导电聚吡咯及其制备方法,本发明通过在聚合过程中加入聚离子液体得到一种可在dmso等溶剂中具有较好溶解性的聚吡咯;本发明制作方法简便,拓展了聚吡咯的应用领域,更大化地开发了聚吡咯的应用价值。 为了达到上述目的,本发明提供了一种可溶性导电聚吡咯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: 步骤a:对反应容器进行除水除氧处理; 步骤b:向反应容器中加入吡咯单体和水,搅拌形成吡咯溶液; 步骤c:在水中加入六水合三氯化铁,搅拌,得到三氯化铁溶液; 步骤d:在水中滴入浓盐酸稀释,得到盐酸溶液; 步骤e:使聚离子液体溶解在水中随后加入步骤b的反应容器中,得到吡咯单体和聚离子液体的混合溶液; 步骤f:在氮气保护下将步骤c所得的三氯化铁溶液在高速剪切作用下加入步骤b所得的吡咯单体和聚离子液体的混合溶液中,进行反应; 步骤g:将步骤e中得到的反应产物加入丙酮中,搅拌,固液分离得到沉淀,得到沉淀后真空干燥,得到可溶性的导电聚吡咯。 优选地,所述的高速剪切作用由高速剪切机实现,高速剪切机的转速为10000rpm-40000rpm。 优选地,所述的聚离子液体为pil-cl,其结构式为: 其中,n为10-50。 优选地,所述的步骤b中吡咯溶液的浓度为5-10克/升。 优选地,所述的步骤c中三氯化铁溶液的浓度为1-5摩尔/升。 优选地,所述的步骤d中盐酸溶液的浓度为2-4摩尔/升。 优选地,所述的步骤e中的聚离子液体与步骤b中吡咯的质量比为1-1.4:1。 优选地,所述的步骤f中的混合溶液中聚离子液体的浓度为20-150克/升。 优选地,所述的步骤g中的高速剪切作用由高速剪切机实现,高速剪切机的转速为10000rpm-40000rpm,反应温度为0-10℃,反应时间为3-5小时。 优选地,所述的步骤g中的丙酮与步骤e中得到的反应产物的体积比为3-5:1。 优选地,所述的步骤f中的加入方式为利用恒压漏斗逐滴加入。 本发明的原理是以三氯化铁为氧化剂使吡咯发生聚合反应,在聚合过程中加入聚离子液体pil-cl并在高速剪切的作用下制备得到可溶性的导电聚吡咯。所得聚吡咯的结构组成、复合比、可加工性能、电阻率可以通过核磁共振谱、傅里叶转换红外光谱、热失重分析、溶解性试验、透射电子显微镜、四探针法等测试进行表征。 根据本发明制备的可溶性导电聚吡咯,其原料价格低廉,合成简便,反应可控性好。通过在吡咯的聚合过程中加入聚离子液体从而提高它的加工性能,使其能够均匀溶解在dmso、dmf、dmac等溶剂中,这对拓宽聚吡咯的应用领域、更大化地开发聚吡咯的应用价值等方面具有重要意义。 本发明通过在传统的聚合方法上引入聚离子液体,配合高速剪切,得到可溶性更好、粒径更小的聚合物,获得了更好的导电性。 附图说明 图1为本发明制备的可溶性导电聚吡咯的核磁谱图; 其中:图a、b、c分别对应实施例1、例2制备的可溶性导电聚吡咯和对比例1的一维核磁氢谱图谱。 图2为本发明制备的可溶性导电聚吡咯的红外光谱图; 其中:图a、b、c分别对应实施例1、例2制备的可溶性导电聚吡咯和对比例1的红外光谱图。 图3为本发明制备的可溶性导电聚吡咯的热失重曲线; 其中:a、b、c分别对应实施例1、例2制备的可溶性导电聚吡咯和对比例1的热失重曲线。 图4为本发明制备的可溶性导电聚吡咯在dmso、dmf、dmac中溶解的照片; 其中:a、b、c分别对应对比例1和实施例1、例2制备的可溶性导电聚吡咯在dmso、dmf、dmac等溶剂中的溶解情况。 图5为本发明制备的可溶性导电聚吡咯的透射电子显微镜照片; 其中:a、b、c分别对应实施例1、例2制备的可溶性导电聚吡咯和对比例1的透射电子显微镜照片。 图6为本发明制备的可溶性导电聚吡咯的电导率; 其中:a、b、c分别对应实施例1、例2制备的可溶性导电聚吡咯和对比例1的电导率。 图7为聚离子液体pil-cl的核磁谱图。 图8为实施例1、例2,对比例1制备的聚吡咯在各溶剂中的饱和浓度。 具体实施方式 下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 实施例中涉及的聚离子液体pil-cl,其结构式如式(i)所示,其可采用市售产品,也可按照已知方法合成,如按照公开号为cn105199090b,名称为《适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂及其制备》的中国专利中记载的方法合成。 实施例1 一种可溶性导电聚吡咯,其原料中吡咯与聚离子液体pil-cl的质量比为1:2。 上述的聚离子液体pil-cl,其结构式如式(i)所示,其中,n为22。按照公开号为cn105199090b,名称为《适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂及其制备》的中国专利实施例1中记载的方法合成,步骤f中所得沉淀即为聚离子液体pil-cl。 上述的可溶性导电聚吡咯的制备方法为: 步骤a:对250毫升三口烧瓶进行除水除氧处理,所述的除水除氧处理为:将洁净的250毫升三口烧瓶在90摄氏度下充分烘干3小时,取出冷却至室温,通入氮气; 步骤b:在氮气保护下,向三口烧瓶中加入1.01克吡咯以及130毫升去离子水搅拌形成均匀吡咯溶液; 步骤c:在10毫升水中加入9.46克六水合三氯化铁搅拌混合均匀得到三氯化铁溶液后倒入恒压漏斗中; 步骤d:在20毫升水中滴入6.4毫升浓盐酸稀释混合均匀得到2.7mol/l盐酸溶液后倒入恒压漏斗中; 步骤e:在50毫升水中加入2.02克聚离子液体pil-cl搅拌使其充分溶解,随后加入步骤b的反应容器中,得到吡咯单体和聚离子液体的混合溶液; 步骤f:在氮气保护下将步骤c所得的三氯化铁溶液和步骤d所得的盐酸溶液在高速剪切机的高速剪切作用下利用恒压漏斗逐滴加入步骤b所得的吡咯单体和聚离子液体的混合溶液中,高速剪切机的转速为12000rpm,在5℃搅拌下进行反应4个小时,搅拌转速为200rpm; 步骤g:将步骤f中得到的反应产物加入丙酮中(体积比为1:4),搅拌,固液分离得到沉淀,得到沉淀后真空干燥,得到可溶性的导电聚吡咯。 步骤h:将步骤g中得到产物加入到dmso、dmf、dmac中测试其溶解性。 步骤i:用四探针法测试步骤g中得到产物的导电性。 实施例2 一种可溶性导电聚吡咯,其原料中吡咯与聚离子液体pil-cl的质量比为1:4。 上述的聚离子液体pil-cl,其结构式如式(i)所示,其中,n为17。按照公开号为cn105199090b,名称为《适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂及其制备》的中国专利实施例2中记载的方法合成,步骤f中所得沉淀即为聚离子液体pil-cl。 上述的可溶性导电聚吡咯的制备方法为: 步骤a:对250毫升三口烧瓶进行除水除氧处理,所述的除水除氧处理为:将洁净的250毫升三口烧瓶在90摄氏度下充分烘干3小时,取出冷却至室温,通入氮气; 步骤b:在氮气保护下,向三口烧瓶中加入1.01克吡咯以及130毫升去离子水搅拌形成均匀吡咯溶液; 步骤c:在10毫升水中加入9.46克六水合三氯化铁搅拌混合均匀得到三氯化铁溶液后倒入恒压漏斗中; 步骤d:在20毫升水中滴入6.4毫升浓盐酸稀释混合均匀得到2.7mol/l盐酸溶液后倒入恒压漏斗中; 步骤e:在50毫升水中加入4.04克聚离子液体pil-cl搅拌使其充分溶解,随后加入步骤b的反应容器中,得到吡咯单体和聚离子液体的混合溶液; 步骤f:在氮气保护下将步骤c所得的三氯化铁溶液和步骤d所得的盐酸溶液在高速剪切机的高速剪切作用下利用恒压漏斗逐滴加入步骤b所得的吡咯单体和聚离子液体的混合溶液中,高速剪切机的转速为20000rpm,在5℃搅拌下进行反应4个小时,搅拌转速为200rpm; 步骤g:将步骤e中得到的反应产物加入丙酮中(体积比为1:4),搅拌,固液分离得到沉淀,得到沉淀后真空干燥,得到可溶性的导电聚吡咯。 步骤h:将步骤g中得到产物加入到dmso、dmf、dmac中测试其溶解性。 步骤i:用四探针法测试步骤g中得到产物的导电性。 对比例1 一种聚离子液体改性的可溶性导电聚吡咯,其原料中吡咯与聚离子液体pil-cl的质量比为1:1。 上述的聚离子液体pil-cl,其结构式如式(i)所示,其中,n为22。按照公开号为cn105199090b,名称为《适用于非极性溶剂的聚离子液体型酸性指示剂及其制备》的中国专利实施例1中记载的方法合成,步骤f中所得沉淀即为聚离子液体pil-cl。 上述的聚离子液体改性的可溶性导电聚吡咯的制备方法为: 步骤a:对250毫升三口烧瓶进行除水除氧处理,所述的除水除氧处理为:将洁净的250毫升三口烧瓶在90摄氏度下充分烘干3小时,取出冷却至室温,通入氮气; 步骤b:在氮气保护下,向三口烧瓶中加入1.01克吡咯以及130毫升去离子水搅拌形成均匀的吡咯溶液; 步骤c:在10毫升水中加入9.46克六水合三氯化铁搅拌混合均匀得到三氯化铁溶液,倒入恒压漏斗中; 步骤d:在20毫升水中滴入6.4毫升浓盐酸稀释混合均匀得到2.7mol/l盐酸溶液后倒入恒压漏斗中; 步骤e:在50毫升水中加入1.01克聚离子液体pil-cl搅拌使其充分溶解,随后加入步骤b的反应容器中,得到吡咯单体和聚离子液体的混合溶液; 步骤f:在氮气保护下将步骤c所得的三氯化铁溶液和步骤d得到的盐酸溶液利用恒压漏斗在搅拌过程中逐滴加入步骤b所得的吡咯单体和聚离子液体的混合溶液中,,在5℃以200rpm搅拌下进行反应4个小时; 步骤g:将步骤f中得到的反应产物加入丙酮中(体积比为1:4),搅拌,固液分离得到沉淀,得到沉淀后真空干燥,得到聚离子液体改性的可溶性导电聚吡咯。 步骤h:将步骤g中得到产物加入到dmso、dmf、dmac中测试其溶解性。 步骤i:用四探针法测试步骤g中得到产物的导电性。 实施例结果见附图: 图1a、1b、1c分别对应实施例1、例2制备的可溶性导电聚吡咯和对比例1的一维核磁氢谱图谱,其中4.29-4.89ppm处的峰为与酯基相连的仲碳质子的化学位移;5.74ppm处的峰为酯基相连的叔碳质子的化学位移;7ppm-8ppm处的多重峰为苯环与咪唑环上质子的化学位移;9.18-9.70ppm范围内的峰为咪唑环上与两个氮分别相连的仲碳质子的化学位移。 图2a、2b、2c分别对应实施例1、例2制备的可溶性导电聚吡咯和对比例1的可溶性导电聚吡咯的傅里叶转换红外光谱,其中,3423cm-1处为n-h伸缩振动的特征峰;1554cm-1处为吡咯环骨架c=c伸缩振动吸收峰;1313cm-1处为反对称伸缩振动吸收峰;1174cm-1处为对称伸缩振动吸收峰;1043cm-1处为c-n振动吸收峰。 图3a、3b、3c分别对应实施例1、例2制备的可溶性导电聚吡咯和对比例1的热失重曲线。 图4中a、b、c分别对应对比例1和实施例1、例2制备的可溶性导电聚吡咯在dmso、dmf、dmac中的溶解性测试照片。可以看出高速剪切作用对于聚吡咯溶解性的改善作用。 图5a、5b、5c分别对应实施例1例2制备的可溶性导电聚吡咯和对比例1的透射电镜照片,可以看出形成的球状结构堆积形式较为松散,球状结构直径在30nm左右,而对比例1的球状颗粒直径在50nm左右,说明在聚合过程中高速剪切可以获得更小直径的颗粒。 图6a、6b、6c对应实施例1、例2制备的可溶性导电聚吡咯和对比例1的电导率,说明在高速剪切的作用下,样品具有更好的导电性。 图7为实施例1中对应聚离子液体pil-cl的一维核磁氢谱图谱,其中2.5ppm的峰为氘代dmso的化学位移;3.83ppm为咪唑基团上与氮相连的碳上氢的化学位移;4.40ppm-4.75ppm范围内的多重峰为与酯基相连的仲碳上氢的化学位移;5.73ppm处的单峰为酯基相连的叔碳上氢的化学位移;7ppm-8ppm范围内的多重峰为苯环与咪唑环上碳上氢的化学位移;9.0ppm-9.6ppm范围内的峰为咪唑环上与两个氮分别相连的仲碳上氢的化学位移。 图8对应实施例1、例2和对比例1制备的可溶性导电聚吡咯的在不同溶剂中的饱和浓度值。从图中可以看出,由实施例1、例2制备的可溶性聚吡咯的饱和浓度值高于对比例1的饱和浓度值。
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