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提供光TADF发光分子DMAC-2,3-c-BTIQO的定制合成,过渡金属催化的C−X/C−M传统偶联反应的发展

作者:NG体育 发布时间:2022-08-12 09:36:30 次浏览

有机光电材料与器件的迅速发展得益于过渡金属催化的C−X/C−M传统偶联反应的发展。近年来,C−H键活化被誉为有机合成化学的“圣杯”,备受关注,但利用C−H键活化构筑有机功能分子的工作却刚刚起步,其研究还远未受到重视。化学家越来越意识到利用C−H键活化构筑有机功能材料的重要性。 作者**构筑了具有螺烯受体构型的己内酰胺并苯并噻吩类热活化延迟荧光(TADF)新材料。研究表明,己内酰胺和苯并噻吩不同连接方式可能得到两种异构体:当酰亚胺基团的苯环连接在噻吩的C3位时,形成螺烯构型,此时当与给体连接时,由于螺烯的非平面特性使得未占据轨道(LUMO)局域分布于己内酰胺一侧,从而实现前线轨道的分离,展现出**的TADF特性;而当酰亚胺基团的苯环连接在噻吩的C2位时,形成平面的线性构型,LUMO轨道离域到整个受体分子,其单三线态能隙**提高,从而失去TADF特性。 最后,作者成功开发出高性能蓝光TADF发光分子DMAC-2,3-c-BTIQO,其OLED器件发光波长为472 nm,外量子效率为25.4%。Photophysical and OLED performances. 含(苯并)噻吩的联杂芳烃骨架是有机光电材料中广泛存在的结构片段。过渡金属催化的杂芳烃之间的氧化C−H/C−H偶联反应是构筑该类骨架简洁**的策略之一。科研人员致力于(苯并)噻吩的氧化C−H/C−H偶联反应研究。由于(苯并)噻吩自身C2和C3位的电性差异,无论经历芳基亲电取代(SEAr)或协同脱氢金属化(CMD)的机制,(苯并)噻吩的C−H/C−H型芳基化反应均发生在C2位,因此实现(苯并)噻吩选择性的C3位C−H/C−H芳基化反应面临巨大挑战。近年来,该课题组发展了经历Heck型机理的(苯并)噻吩氧化交叉偶联反应,研究中发现生成了七元环金属中间体,为实现(苯并)噻吩C3位区域选择性提供了新思路(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 6309–6313; Angew. Chem. Int. Ed.,2021, 60, 12371–12375)(Scheme 1)。受此启发,该课题组通过改变催化中心金属亲电性来扭转苯并噻吩在C−H/C−H氧化偶联反应中的区域选择性,实现了首例苯并噻吩C3位区域选择性C−H/C−H芳基化反应,并成功用于开发非传统结构的OLED新材料。 Scheme 1. Evolution of oxidative C−H/C−H cross-coupling reactions between (hetero)arenes and (benzo)thiophenes. 当催化中心具有很强的亲电性甚至是离子型中间体时,金属中心则可能优**攻富电的噻吩C2位,得到芳基与C3位相连的七元去芳构化中间体,再通过β-H消除得到C3位芳基化产物。选取2-苯基吡啶1a和苯并噻吩2a为模型底物,Zn(OTf)2为添加剂,作者成功以17:1的C3:C2区域选择性实现了苯并噻吩C3位芳基化反应。随后该反应也被成功拓展到苯甲酰叔丁胺,且在氧气氧化条件下C3:C2区域选择性和产率分别达到了> 20:1和76%。 接下来作者对反应机理进行了详细研究(Scheme 2)。通过制备含不同阴离子的五元环铑中间体(8,9,10,11),详细考察了抗衡阴离子对反应选择性的影响。结果表明,三氟甲磺酸根(OTf−)对实现C3位选择性活化具有重要作用,且通过离子型中间体11与2a的反应成功分离得到苯并噻吩加成的七元环铑去芳构化中间体12,晶体结构证明去芳构化苯并噻吩C2和C3位的两个氢原子处于cis构型,说明该中间体需经历syn β-H消除才能得到联杂芳烃产物。随后的控制实验表明醋酸根(OAc−)在反应体系中起着碱的作用,促进了syn β-H消除过程。 Scheme 2. Mechanistic investigation. 总结 游劲松教授课题组通过Zn(OTf)2成功调节了催化中心亲电性,使苯并噻吩发生了Heck型去芳构化过程,实现了C3位的选择性C−H/C−H芳基化反应,最后利用该策略合成了非传统结构的蓝光TADF新材料,并实现了**率蓝光OLED。 相关研究发表在Journal of the American Chemical Society 上,四川大学化学学院游劲松教授和宾正杨副研究员为该论文通讯作者,师洋博士为论文的**作者。 提供金属配合物,热激活延迟荧光(TADF)材料,聚集诱导延迟荧光(AIDF)材料,聚集诱导发光AIE材料的定制合成 基于刚性非共轭聚酰亚胺(PI)的热激活延迟荧光(TADF)聚合物 (4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)(4-(3,6-双(4-氨基苯基)-9H-咔唑-9-基)苯基)甲酮(PTC-N) PCPTCN-m/n-PI聚合物 二胺4,4'-(9-苯基-9H-咔唑-3,6-二基)二苯胺(PhCzPN) 二酐1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA) PTC-HDA 3DPyM-pDBr 双(6-溴吡啶-3-基)甲酮 2DPyM-mDBr 双(6-溴吡啶-2-基)甲酮 (3DPyM-pDTC)2DPyM-mDTC) 绿色TADF 双(6-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)吡啶-2-基)-甲酮 (3DPyM-pDTC) 蓝色TADF  双(6-(3,6-二叔丁基-9H咔唑-9-基)吡啶-3-基)甲酮 TADF发光体PPCzTrz TADF发光体PCzTrz 蓝光TADF发光分子DMAC-2,3-c-BTIQO CPMR-TADF螺烯分子BN1、BN2、BN3、BN4和BN5 温馨提示:仅用于科研 小编zhn2022.01.21
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